分極率とは
分子が受ける電場 \(E_{\mathrm{loc}}\)(局所電場)に比例して誘起される双極子モーメントの比例係数が分極率 \(\alpha_{\mathrm{p}}\) です。
\[
p = \alpha_{\mathrm{p}} E_{\mathrm{loc}}
\tag{1}\]
単位は C·m²/V です。
クラウジウス・モソッティの式
\[
\dfrac{\varepsilon_{\mathrm{r}}-1}{\varepsilon_{\mathrm{r}}+2} = \dfrac{N\alpha_{\mathrm{p}}}{3\varepsilon_0}
\tag{2}\]
を \(\alpha_{\mathrm{p}}\) について解くと、次の形になります。
\[
\alpha_{\mathrm{p}} = \frac{3\varepsilon_0}{N}\,\frac{\varepsilon_{\mathrm{r}}-1}{\varepsilon_{\mathrm{r}}+2}
\tag{3}\]
Rコード
CRC Handbook のヘリウムの比誘電率(20度、1 atm、1.0000645)から、クラウジウス・モソッティの式で分極率 \(\alpha_{\mathrm{p}}\) [C·m²/V] を求め、各種文献値のヘリウムの分極率と比較します。
ヘリウムは、
- 単原子の球形で配向分極(永久双極子)がないため、静的な比誘電率は電子分極だけで決まること
- 原子間力が弱く理想気体近似が成り立ちやすいこと
等から、クラウジウス・モソッティの式で求めた分極率と文献値の差が小さいと予想されます。
但し、それら文献値がクラウジウス・モソッティの式から算出されていない数値であるか否かは確認していません。同式から算出されている場合は独立な比較とは言えなくなります。
また、CRC Handbook のヘリウムの比誘電率がクラウジウス・モソッティの式から算出されていない数値であるか否かも確認していません。
さらに、ヘリウムの比誘電率の不確かさと理想気体からのずれも比較では考慮していません。
参考引用資料
- ヘリウムの分極率の文献値: https://ctcp.massey.ac.nz/2025Tablepol.pdf
# ヘリウムの分極率:クラウジウス・モソッティ(CM)の式の変形式から求めた値 vs 文献値
# ---- 定数(CODATA 2022)----
e <- 1.602176634e-19
h <- 6.62607015e-34
c0 <- 299792458
kB <- 1.380649e-23
alpha_inv <- 137.035999177
eps0 <- e^2 * alpha_inv / (2 * h * c0) # 真空の誘電率 [F/m]
# ---- 条件:CRC の表と同じ 20度、1 atm(理想気体と仮定)----
T_K <- 293.15
P <- 101325
N <- P / (kB * T_K) # 数密度 [1/m^3]
# ---- 比誘電率(CRC Handbook、He、20度、1 atm)----
eps_r <- 1.0000645
# ---- CM の式の変形式:比誘電率 → 分極率 [C m^2/V] ----
alpha_from_eps <- function(er) 3 * eps0 / N * (er - 1) / (er + 2)
alpha_cm <- alpha_from_eps(eps_r)
# ---- 文献値(CTCP の表のヘリウムの欄、単位 a.u.)----
au_pol <- 1.6487773e-41 # 1 a.u. [C m^2/V](CTCP 表の換算値)
lit <- data.frame(
source = c(
"Pachucki & Sapirstein (2001)",
"Lach ら (2004)",
"Puchalski ら (2016)",
"Puchalski ら (2020)"
),
alpha_au = c(1.383191, 1.38376079, 1.3837295330, 1.38376078)
)
lit$alpha_lit <- lit$alpha_au * au_pol # [C m^2/V]
# ---- 比較 ----
lit$diff <- alpha_cm - lit$alpha_lit
lit$rel_pct <- 100 * lit$diff / lit$alpha_lit
cat(sprintf(
"CM の式から求めた分極率 : %.4e C m^2/V (%.5f a.u.)\n\n",
alpha_cm, alpha_cm / au_pol
))
out <- data.frame(
"文献" = lit$source,
"分極率 [C·m²/V]" = sprintf("%.5e", lit$alpha_lit),
"差(CM − 文献値)" = sprintf("%+.2e", lit$diff),
"相対差 [%]" = round(lit$rel_pct, 4),
check.names = FALSE
)
print(out, row.names = FALSE)CM の式から求めた分極率 : 2.2812e-41 C m^2/V (1.38355 a.u.)
文献 分極率 [C·m²/V] 差(CM − 文献値) 相対差 [%]
Pachucki & Sapirstein (2001) 2.28057e-41 +5.86e-45 0.0257
Lach ら (2004) 2.28151e-41 -3.54e-45 -0.0155
Puchalski ら (2016) 2.28146e-41 -3.02e-45 -0.0132
Puchalski ら (2020) 2.28151e-41 -3.54e-45 -0.0155クラウジウス・モソッティ の式から求めた分極率は \(2.2812\times10^{-41}\) C·m²/Vとなり、4つの文献値との差は0.03%以内になりました。
双極子モーメントとは
大きさが等しく符号が逆の電荷 \(+q\) と \(-q\) が距離 \(d\) だけ離れた対を双極子といいます。
その向きと大きさは、双極子モーメント \(\mathbf{p}\) で表します(負電荷から正電荷へ向かうベクトル)。
\[
p = q\,d
\tag{4}\]
単位は C·m です。
水のように電荷の重心がずれた分子は、電場がなくても双極子モーメント(永久双極子)を持ちます。
無極性の原子や分子では、電場をかけたときにだけ双極子モーメント(誘起双極子)が現れます。
クラウジウス・モソッティの式の導出
分子の性質にもとづく関係
分子 1 個に誘起される双極子モーメントは、その分子が実際に受ける電場(局所電場 \(E_{\mathrm{loc}}\))に比例します。
単位体積あたりの分子数を \(N\) とすると、分極(単位体積あたりの双極子モーメント)は次のとおりです。
\[
P = N\alpha_{\mathrm{p}}E_{\mathrm{loc}}
\tag{5}\]
巨視的な関係
巨視的な電場 \(E\) と分極の関係は、比誘電率の定義から次のようになります。
\[
P = \varepsilon_0(\varepsilon_{\mathrm{r}} - 1)E
\tag{6}\]
局所電場(ローレンツの方法)
注目する分子のまわりに、仮想的な球(ローレンツ球)を考えます。分子が受ける電場は、次の寄与の和です。
- 巨視的な電場 \(E\)
- 球の表面に現れる分極電荷が作る電場
- 球の場合 \(P/(3\varepsilon_0)\) になります
- 球の内部の他の分子が作る電場
- 立方対称な配置や、ランダムな配置では、平均すると 0 になります
その結果、局所電場は次のように表せます。
\[
E_{\mathrm{loc}} = E + \frac{P}{3\varepsilon_0}
\tag{7}\]
導出
\[
P = N\alpha_{\mathrm{p}}\left(E + \frac{P}{3\varepsilon_0}\right)
\tag{8}\]
式 8 を \(P\) について解くと、次のようになります。
\[
P = \frac{N\alpha_{\mathrm{p}}E}{1 - N\alpha_{\mathrm{p}}/(3\varepsilon_0)}
\tag{9}\]
式 6 と等しいとおいて整理します。
\[
\varepsilon_0(\varepsilon_{\mathrm{r}}-1)E = \frac{N\alpha_{\mathrm{p}}E}{1 - N\alpha_{\mathrm{p}}/(3\varepsilon_0)}
\tag{10}\]
両辺を \(\varepsilon_0 E\) で割ります(\(E \neq 0\) とします)。
\[
\varepsilon_{\mathrm{r}} - 1 = \frac{N\alpha_{\mathrm{p}}/\varepsilon_0}{1 - N\alpha_{\mathrm{p}}/(3\varepsilon_0)}
\tag{11}\]
見やすくするため、次のようにおきます。
\[
x = \frac{N\alpha_{\mathrm{p}}}{\varepsilon_0}
\tag{12}\]
すると、以下のとおりに表せます。
\[
\varepsilon_{\mathrm{r}} - 1 = \frac{x}{1 - x/3}
\tag{13}\]
以降、\(1 - x/3 \neq 0\) であることを前提にします。
両辺に \((1 - x/3)\) をかけます。
\[
(\varepsilon_{\mathrm{r}} - 1)\left(1 - \frac{x}{3}\right) = x
\tag{14}\]
左辺を展開します。
\[
(\varepsilon_{\mathrm{r}} - 1) - \frac{x}{3}(\varepsilon_{\mathrm{r}} - 1) = x
\tag{15}\]
\(x\) を含む項を右辺に移します。
\[
\varepsilon_{\mathrm{r}} - 1 = x + \frac{x}{3}(\varepsilon_{\mathrm{r}} - 1)
\tag{16}\]
右辺を \(x\) でくくります。
\[
\varepsilon_{\mathrm{r}} - 1 = x\left(1 + \frac{\varepsilon_{\mathrm{r}} - 1}{3}\right)
\tag{17}\]
括弧の中を通分します。
\[
1 + \frac{\varepsilon_{\mathrm{r}} - 1}{3} = \frac{3 + \varepsilon_{\mathrm{r}} - 1}{3} = \frac{\varepsilon_{\mathrm{r}} + 2}{3}
\tag{18}\]
したがって、次のようになります。
\[
\varepsilon_{\mathrm{r}} - 1 = \frac{x}{3}(\varepsilon_{\mathrm{r}} + 2)
\tag{19}\]
両辺を \((\varepsilon_{\mathrm{r}} + 2)\) で割り、\(x\) を元に戻します。
\[
\frac{\varepsilon_{\mathrm{r}} - 1}{\varepsilon_{\mathrm{r}} + 2} = \frac{N\alpha_{\mathrm{p}}}{3\varepsilon_0}
\tag{20}\]
クラウジウス・モソッティの式が得られました。
なお、導出には、次の仮定が置かれています。
- 分子は、互いに独立に分極する(点の双極子として扱える)
- 分子の配置が立方対称か、ランダムで、近くの分子が作る電場の平均が 0 になる
- 永久双極子がない(配向分極がない)
- 分極が、ローレンツ球の内部で一様と見なせる
また、
- 無極性の気体や液体(ヘリウム、アルゴン、ベンゼンなど)では、測定値と比較的整合します。
- 極性分子の液体(水など)では、仮定が成り立たず、測定値と整合しません。
- 密度が非常に高い場合も、分子どうしの電子雲の重なりなどにより、ずれが出ることがあります。
\(P = \varepsilon_0(\varepsilon_{\mathrm{r}} - 1)E\) の導出
電束密度 \(D\) の定義
電束密度は、真空の項と、物質の分極の項の和として定義されます。
\[
D = \varepsilon_0 E + P
\tag{21}\]
- \(\varepsilon_0 E\)
- その電場が真空中に作る電束密度
- \(P\)
- 物質の分極(単位体積あたりの双極子モーメント)による寄与
式 21 は、物質の電荷を「自由電荷」と「分極による束縛電荷」に分けて考えた式であり単位はどの項も C/m² です。
誘電率の定義
等方的で、電場に比例して分極する物質(線形な誘電体)では、\(D\) と \(E\) は比例し、その比例定数が誘電率 \(\varepsilon\) です。
\[
D = \varepsilon E = \varepsilon_{\mathrm{r}}\varepsilon_0 E
\tag{22}\]
比誘電率 \(\varepsilon_{\mathrm{r}}\) は、\(\varepsilon\) を \(\varepsilon_0\) で割った比です。
導出
\[
\varepsilon_0 E + P = \varepsilon_{\mathrm{r}}\varepsilon_0 E
\tag{23}\]
式 23 を \(P\) について解くと、\(P = \varepsilon_0(\varepsilon_{\mathrm{r}} - 1)E\) が導出されます。
\[
P = \varepsilon_0(\varepsilon_{\mathrm{r}} - 1)E
\tag{24}\]
なお、式 24 の \((\varepsilon_{\mathrm{r}} - 1)\) は、電気感受率 \(\chi_{\mathrm{e}}\) と呼ばれます。
\[
P = \varepsilon_0\chi_{\mathrm{e}}E, \qquad \chi_{\mathrm{e}} = \varepsilon_{\mathrm{r}} - 1
\tag{25}\]
以上です。
